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创建时间:10-09

反应精馏合成三氟乙酸乙酯

 
目  录
中文摘要    I
英文摘要    II
目录    III
1. 绪论    1
1.1 三氟乙酸乙酯和反应精馏简介    1
1.2 催化剂研究进展    2
1.2.1 固体超强酸    2
1.2.2 无机(有机)盐催化剂     2
1.2.3 阳离子交换树脂     2
1.3 三氟乙酸乙酯工艺研究进展    2
1.3.1 间歇法流程    2
1.3.2 连续法流程     3
1.3.3 反应精馏技术的应用     3
1.4 本文的研究目的与意义    5
2. 实验部分    6
2.1 反应体系理化性质    6
2.2 试剂与仪器    6
2.3 间歇酯化反应    7
2.3.1 内标物的确定    7
2.3.2 催化剂催化活性的比较    7
2.3.3 反应动力学参数的测定    8
2.4 间歇酯化反应精馏     8
2.4.1 实验原理    8
2.4.2 实验装置    9
2.4.3 分析条件    9
2.4.4 实验步骤    9
3. 结果与讨论    11
3.1 不同进样量对分析结果的影响    11
3.2 反应时间对组分含量的影响    12
3.2.1 不加催化剂时的影响     12
3.2.2 以浓硫酸为催化剂时的影响    13
3.2.3 以Ambylst-15为催化剂时的影响    14
3.3 回流比的影响     16
3.4 酸醇摩尔比的影响    17
3.5 催化剂用量的影响    18
3.6 催化剂催化活性的比较    19
4. 总结与展望    20
致谢    21
参考文献    22
  
 
 
1绪论
1.1三氟乙酸乙酯和反应精馏简介
三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)又名三氟醋酸乙酯,是一种易挥发的无色透明液体,有酯的气味,水中溶解度为0.4%,易溶于乙醇、乙醚,溶于氯仿,微溶于水。与水、乙醇能形成沸点为54℃的三元共沸混合物。
三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料,主要用于医药,农药中间体,有机合成砌块,用于制造有机氟化物,国内外需求量越来越大,已成为含氟精细化学品的重要的中间体之一。三氟乙酸乙酯易燃、有毒、有腐蚀性、有刺激性气味,对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。遇高热分解释出高毒烟气。
三氟乙酸乙酯是有机合成中的特殊化合物。反应主要取决于酯的亲核取代作用并且生成三氟乙酰化化合物。最重要的反应是酯缩合合成β-二酮、胺的三氟酰化,酯与膦衍生物反应、与金属有机化合物反应合成氟化酮、氟化季醇。它可以用三氟乙酸与乙醇的酯化反应得到。将三氟乙酸冷却后,在搅拌下加入无水乙醇,反应放热,待停止放热后,慢慢加入浓硫酸。加热回流半小时后进行分馏,收集62-64℃馏分,即得三氟乙酸乙酯。但该方法产率不高,纯化处理也比较烦琐,结果不够理想。反应原料中的三氟乙酸价格比较昂贵,因此提高此酯化反应的产率具有较大的意义。
三氟乙酸乙酯市场需求旺盛,价格较高,经济效益良好,但国内产量不足,一部分需要进口,因此,开发高效节能、经济环保的新工艺具有广阔的市场前景。
在很多重要的化工生产中,化学反应的程度受到反应物和产物的化学平衡限制,所以这一过程必须包括平衡产物的分离和反应物的循环。在近十年中,将反应和精馏过程耦合于一个反应器中越来越被广泛应用。这种耦合因为在反应系统中具有很大的经济优势而被化工生产所瞩目。反应精馏过程是目前国际上的研究热点,近几年相关文献和专利呈大幅度增加趋势,但能够对实际过程进行有效操作指导的研究成果还很缺乏。
本研究以三氟乙酸、无水乙醇为原料,反应精馏合成三氟乙酸乙酯。考察了回流比、进料酸醇摩尔比以及催化剂用量等因素对酯收率的影响,确定反应的较佳工艺条件。运用反应精馏技术[1-4],将化学反应与精馏分离过程耦合在一个单元操作中,因而具有较高的转化率和产率,提高了反应速度和生产能力,充分利用反应热,节省能量,节省设备投资。
1.2催化剂研究进展
传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂,但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。按照来源广泛、价廉易得、反应温和、操作方便、转化率高、不易引起副反应,且对设备的腐蚀性和对环境的污染都较小等条件,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐、阳离子交换树脂等均可作为酯化反应的催化剂。
1.2.1固体超强酸
固体超强酸是比质量分数为100%的硫酸更强的酸。相对于液体超强酸来说,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性,对环境危害小,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视,成为催化领域研究的热点。固体超强酸在有机合成中的优点是活性高、重复使用性好、不腐蚀设备、制备方法简便、处理条件易行,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
目前报道用于实验室研究的固体超强酸主要有:SO2-4/TiO2/Ce[5], SO2-4/TiO2/Al2O3[6],(NH4)S2O8,SO2-4改性铝层柱粘土等。
1.2.2无机(有机)盐催化剂
无机(有机)盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染,但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有三氯化铝、过硫酸铵、四水氯化锰、季铵盐等。
1.2.3阳离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂的主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。
1.3三氟乙酸乙酯工艺研究进展
目前三氟乙酸乙酯的工业化生产主要有两种方式,即:间歇法和连续法。但到目前为止,国内仍以硫酸为催化剂的间歇法占主导地位。
1.3.1 间歇法流程
间歇法生产的工艺流程(见图1-1):以硫酸作催化剂,三氟乙酸与无水乙醇进行酯化反应。首先将三氟乙酸、无水乙醇和硫酸按一定计量比一起加入反应釜,加热发生酯化反应。然后进行中和脱水洗涤,除去硫酸和水分,最后进行精馏分离出三氟乙酸乙酯。该工艺存在反应流程时间长、副产物多、转化率较低、产品质量较差等缺点。反应产物后处理复杂,腐蚀设备,并有大量的废液污染环境。
 
图1-1 间歇法生产的工艺流程示意图

1.3.2 连续法流程
连续法生产[7]也称连续醇酸酯化法,即生产装置由酯化塔、脱水塔、精制塔、和回收塔组成,其工艺特点是酯化反应在酯化釜内进行,分离过程主要采用共沸精馏工艺脱水和脱醇,由于三氟乙酸乙酯-水-乙醇三元共沸体系的特点,酯化塔顶有机相回流中水含量较高,因此塔顶带水能力较差,同样原因导致进入脱水塔的粗酯中水含量比较高。为了降低乙醇的消耗,脱水塔顶采出含有三氟乙酸乙酯、乙醇和水的有机相回到酯化塔釜继续参加反应,导致一部分水在酯化和脱水工艺中循环。这两个塔的能耗总和占整个工艺能耗的4/5以上,由于两个塔的气液相负荷比较大,生产能力也受到一定的限制。如果能有效降低三元共沸体系中的水含量,就可以相应降低酯化塔和脱水塔的回流比,也减少了工艺中循环的水量,取得节能的效果,降低三氟乙酸乙酯的生产成本。
1.3.3 反应精馏技术的应用
(1)反应精馏概述
反应精馏过程是将化学反应和精馏耦合起来在一个塔内同时进行的一种化工操作过程。该技术最早由Bacchaus于1921年提出,20世纪70年代中期,Eastman Kodak公司首先实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程工业化,70年代后期扩展到非均相体系[8]。反应精馏技术逐渐受到了广泛关注,其相关的理论和应用研究更加深入广泛,并在许多化工生产中得到了应用。
反应精馏中伴有化学反应,由于分离和反应的强烈交互作用,使得该过程的理论模拟和工程设计变得繁杂,过程的影响因素很多,对其研究比传统的反应和精馏要困难的多。虽然反应精馏技术很早就提出了,但是到目前为止,仍未建立完整的理论体系。自20世纪80年代以来,国外在反应精馏技术的基础性研究、工艺开发和应用等方面已取得了显著的成果。近10年来,国内学者对反应精馏技术进行了大量深入的研究,在反应精馏塔、催化剂、数学模型等方面取得了很大进展。
(2)反应精馏的优点
反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比,具有显著的优点[9-10]:
①反应和精馏过程在一个设备内完成,投资少,操作费用低,节能;
②反应和精馏同时进行,不仅改进了精馏性能,而且借助精馏的分离作用,提高了反应转化率和选择性。通过即时移走反应产物,能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制;
③温度易于控制,避免出现“热点”问题;
④缩短反应时间,提高生产能力。
(3)催化剂填料
反应精馏催化剂可分为均相和非均相催化剂。非均相反应精馏过程要比均相反应精馏过程复杂的多,对反应精馏技术的研究主要是对非均相反应精馏过程的研究。在非均相反应精馏过程中,催化粒子布于精馏塔中,它既有加速组分间化学反应的作用,又兼有填料的作用。因而催化粒子在精馏塔中的装填方式对反应精馏效果具有很大的影响,同时也决定着塔的内部结构。
非均相催化一般具有反应速率随催化剂的表面积增大而增大的特点,因而常希望催化剂颗粒越小越好。但催化剂太细必将导致床层的阻力过大,塔处理能力降低。
催化剂的装填方式有多种,一种装填方式是将催化剂直接散堆在精馏塔塔板上,用几个分馏塔盘将催化剂床层分开,蒸汽从下面塔盘上升通过催化剂,液体则从上面的塔盘下降通过催化剂床层,此种方式易造成催化剂流失;另一种装填方式是将催化剂置于多孔介质中形成催化剂构件,即催化剂包,此种方式应用较普遍。所用的多孔介质必须对反应是惰性的,操作条件下是稳定的;同时多孔介质的孔径大小必须保证催化剂颗粒不会漏出。                                  所使用的多孔介质有棉花、玻璃纤维、聚酯或尼龙丝、聚四氟乙烯编织物,以及铝、铜、不锈钢等材料的丝网等。催化剂包有圆柱状、环状、六面体、片状、捆束状等。总之,装填方式的改进是以装卸方便、增加汽液接触面积、降低压降及提高催化剂效率为目的[11]。
(4)反应精馏的适用范围
反应精馏技术并不是能适用于所有的化工过程,它最适用于以混合物精馏过程促使反应组分完全转化的可逆反应。反应精馏技术的应用受以下条件的限制:          
①    操作必须在组分的临界点以下;
②    反应和精馏要在相同的压力和温度范围内进行;
③    原料和反应物的挥发度必须有足够大的差别。当相对挥发度小于1.05时,采用精
馏方式进行分离是不经济的。
④精馏过程中所用的催化剂不能和反应系统中各组分有互溶或相互作用。
1.4本文的研究目的与意义
三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料,主要用于医药,农药中间体,有机合成砌块,用于制造有机氟化物,国内外需求量越来越大,已成为含氟精细化学品的重要的中间体之一。三氟乙酸乙酯是前景看好的酯类品种,其应用正在日益扩充,市场需求态势发展良好,发达国家三氟乙酸乙酯市场比较成熟,发展中国家对三氟乙酸乙酯需求旺盛。
而反应精馏将催化反应和精馏分离有机地结合起来,能够实现单一过程不能达到的目的,具有工艺流程简单,设备投资和操作费用低的优点。近年来,国内外对精馏技术做了大量的研究工作,但将该技术用于酯化方面的研究却很少见到报道。
因此,本课题选用反应精馏的方法来合成三氟乙酸乙酯,为三氟乙酸乙酯的反应精馏工业化生产提供基础性研究。
 

2实验部分
2.1反应体系理化性质
该反应体系中涉及的主要原料以及产物的理化性质如下:
表2-1 反应体系理化性质
名称        三氟乙酸        无水乙醇        三氟乙酸乙酯        水
分子量       114.03          46.07            142.08          18.01
沸点/℃       72.4           78.32             61.7           100.0
熔点/℃      -15.2          -117.3             -78              0
闪点/℃        /              14                -1              /
相对密度     1.5351          0.7893           1.1953            1
折射率       1.2850          1.3614           1.3086            /
外观与性状  无色有强烈刺激  无色透明,易燃易  无色液体   无臭无味液体
气味的发烟液体  挥发液体。有酒味
               和刺激性辛辣味
主要用途  用作实验试剂、 重要的有机溶剂,  用于有机合成  一种重要的溶剂
溶剂、催化剂   广泛用于医药、涂
及用于有机合成  料、卫生用品、化
           妆品、油脂等各方面
溶解性   易溶于水、乙醇、 溶于水、甲醇、  易溶于乙醇、乙
乙醚、丙酮、苯   乙醚和氯仿       醚,微溶于水

2.2 试剂与仪器
实验试剂:三氟乙酸(≥9

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