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创建时间:02-25

反应精馏合成三氟乙酸乙酯

 

摘要:本文主要对以三氟乙酸、无水乙醇为原料进行反应精馏合成三氟乙酸乙酯的工艺进行了研究。讨论了间歇酯化反应合成三氟乙酸乙酯的反应动力学,在间歇搅拌釜式反应器中测定反应液中的三氟乙酸乙酯、乙醇以及内标物乙腈的峰面积随时间变化的趋势。分别考察了反应精馏塔中不同回流比、进料酸醇摩尔比以及催化剂用量对酯收率的影响,比较了不同催化剂的催化活性,确定了反应的较佳工艺条件。实验结果表明,回流比为2:1,进料酸醇摩尔为1:2,催化剂浓硫酸与三氟乙酸的摩尔比为2:1时,三氟乙酸乙酯的塔顶酯收率为58.19 %。
关键词:反应动力学;反应精馏;酯化反应;三氟乙酸乙酯
 
Synthesis of Ethyl trifluoroacetate by reactive distillation
Abstract: Trifluoroacetic acid and absolute ethanol as raw materials on synthesizing ethyl trifluoroacetate by reactive distillation were mainly studied in this article. A discussion of the batch esterification synthesis of ethyl trifluoroacetate reaction kinetics was taken and has determined the change trend of peak area with time of ethyl trifluoroacetate, ethanol and acetonitrile which as a internal standard in the reaction solution in batch stirred tank reactor. The influence of the reflux ratio, the mole ratio of feed acid with alcohol and the amount of catalyst for ester yield was discussed, the different catalysts for catalytic activity was compared, and then the better processes conditions of reaction was confirmed. The result of experiment indicates that the reflux ratio is 2:1, the mole ratio of feed acid to alcohol is 1:2, the mole ratio of sulfuric acid to trifluoroacetic acid is 2:1, and the yield of ethyl trifluoroacetate is 58.19%.
Keywords:reaction kinetics; reactive distillation; esterification reaction; ethyl trifluoroacetate
 
目  录
中文摘要    I
英文摘要    II
目录    III
1. 绪论    1
1.1 三氟乙酸乙酯和反应精馏简介    1
1.2 催化剂研究进展    2
1.2.1 固体超强酸    2
1.2.2 无机(有机)盐催化剂     2
1.2.3 阳离子交换树脂     2
1.3 三氟乙酸乙酯工艺研究进展    2
1.3.1 间歇法流程    2
1.3.2 连续法流程     3
1.3.3 反应精馏技术的应用     3
1.4 本文的研究目的与意义    5
2. 实验部分    6
2.1 反应体系理化性质    6
2.2 试剂与仪器    6
2.3 间歇酯化反应    7
2.3.1 内标物的确定    7
2.3.2 催化剂催化活性的比较    7
2.3.3 反应动力学参数的测定    8
2.4 间歇酯化反应精馏     8
2.4.1 实验原理    8
2.4.2 实验装置    9
2.4.3 分析条件    9
2.4.4 实验步骤    9
3. 结果与讨论    11
3.1 不同进样量对分析结果的影响    11
3.2 反应时间对组分含量的影响    12
3.2.1 不加催化剂时的影响     12
3.2.2 以浓硫酸为催化剂时的影响    13
3.2.3 以Ambylst-15为催化剂时的影响    14
3.3 回流比的影响     16
3.4 酸醇摩尔比的影响    17
3.5 催化剂用量的影响    18
3.6 催化剂催化活性的比较    19
4. 总结与展望    20
致谢    21
参考文献    22
   
 
1绪论
1.1三氟乙酸乙酯和反应精馏简介
三氟乙酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)又名三氟醋酸乙酯,是一种易挥发的无色透明液体,有酯的气味,水中溶解度为0.4%,易溶于乙醇、乙醚,溶于氯仿,微溶于水。与水、乙醇能形成沸点为54℃的三元共沸混合物。
三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料,主要用于医药,农药中间体,有机合成砌块,用于制造有机氟化物,国内外需求量越来越大,已成为含氟精细化学品的重要的中间体之一。三氟乙酸乙酯易燃、有毒、有腐蚀性、有刺激性气味,对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。遇高热分解释出高毒烟气。
三氟乙酸乙酯是有机合成中的特殊化合物。反应主要取决于酯的亲核取代作用并且生成三氟乙酰化化合物。最重要的反应是酯缩合合成β-二酮、胺的三氟酰化,酯与膦衍生物反应、与金属有机化合物反应合成氟化酮、氟化季醇。它可以用三氟乙酸与乙醇的酯化反应得到。将三氟乙酸冷却后,在搅拌下加入无水乙醇,反应放热,待停止放热后,慢慢加入浓硫酸。加热回流半小时后进行分馏,收集62-64℃馏分,即得三氟乙酸乙酯。但该方法产率不高,纯化处理也比较烦琐,结果不够理想。反应原料中的三氟乙酸价格比较昂贵,因此提高此酯化反应的产率具有较大的意义。
三氟乙酸乙酯市场需求旺盛,价格较高,经济效益良好,但国内产量不足,一部分需要进口,因此,开发高效节能、经济环保的新工艺具有广阔的市场前景。
在很多重要的化工生产中,化学反应的程度受到反应物和产物的化学平衡限制,所以这一过程必须包括平衡产物的分离和反应物的循环。在近十年中,将反应和精馏过程耦合于一个反应器中越来越被广泛应用。这种耦合因为在反应系统中具有很大的经济优势而被化工生产所瞩目。反应精馏过程是目前国际上的研究热点,近几年相关文献和专利呈大幅度增加趋势,但能够对实际过程进行有效操作指导的研究成果还很缺乏。
本研究以三氟乙酸、无水乙醇为原料,反应精馏合成三氟乙酸乙酯。考察了回流比、进料酸醇摩尔比以及催化剂用量等因素对酯收率的影响,确定反应的较佳工艺条件。运用反应精馏技术[1-4],将化学反应与精馏分离过程耦合在一个单元操作中,因而具有较高的转化率和产率,提高了反应速度和生产能力,充分利用反应热,节省能量,节省设备投资。
1.2催化剂研究进展
传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂,但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。按照来源广泛、价廉易得、反应温和、操作方便、转化率高、不易引起副反应,且对设备的腐蚀性和对环境的污染都较小等条件,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐、阳离子交换树脂等均可作为酯化反应的催化剂。
1.2.1固体超强酸
固体超强酸是比质量分数为100%的硫酸更强的酸。相对于液体超强酸来说,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性,对环境危害小,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视,成为催化领域研究的热点。固体超强酸在有机合成中的优点是活性高、重复使用性好、不腐蚀设备、制备方法简便、处理条件易行,这对于节约能源,提高经济效益是很有意义的。
目前报道用于实验室研究的固体超强酸主要有:SO2-4/TiO2/Ce[5], SO2-4/TiO2/Al2O3[6],(NH4)S2O8,SO2-4改性铝层柱粘土等。
1.2.2无机(有机)盐催化剂
无机(有机)盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染,但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有三氯化铝、过硫酸铵、四水氯化锰、季铵盐等。
1.2.3阳离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂的主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。
1.3三氟乙酸乙酯工艺研究进展
目前三氟乙酸乙酯的工业化生产主要有两种方式,即:间歇法和连续法。但到目前为止,国内仍以硫酸为催化剂的间歇法占主导地位。
1.3.1 间歇法流程
间歇法生产的工艺流程(见图1-1):以硫酸作催化剂,三氟乙酸与无水乙醇进行酯化反应。首先将三氟乙酸、无水乙醇和硫酸按一定计量比一起加入反应釜,加热发生酯化反应。然后进行中和脱水洗涤,除去硫酸和水分,最后进行精馏分离出三氟乙酸乙酯。该工艺存在反应流程时间长、副产物多、转化率较低、产品质量较差等缺点。反应产物后处理复杂,腐蚀设备,并有大量的废液污染环境。
 
图1-1 间歇法生产的工艺流程示意图

1.3.2 连续法流程
连续法生产[7]也称连续醇酸酯化法,即生产装置由酯化塔、脱水塔、精制塔、和回收塔组成,其工艺特点是酯化反应在酯化釜内进行,分离过程主要采用共沸精馏工艺脱水和脱醇,由于三氟乙酸乙酯-水-乙醇三元共沸体系的特点,酯化塔顶有机相回流中水含量较高,因此塔顶带水能力较差,同样原因导致进入脱水塔的粗酯中水含量比较高。为了降低乙醇的消耗,脱水塔顶采出含有三氟乙酸乙酯、乙醇和水的有机相回到酯化塔釜继续参加反应,导致一部分水在酯化和脱水工艺中循环。这两个塔的能耗总和占整个工艺能耗的4/5以上,由于两个塔的气液相负荷比较大,生产能力也受到一定的限制。如果能有效降低三元共沸体系中的水含量,就可以相应降低酯化塔和脱水塔的回流比,也减少了工艺中循环的水量,取得节能的效果,降低三氟乙酸乙酯的生产成本。
 

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